兖州矿区煤炭资源综合利用新成果

2009-03-16 15:04 来源: 我的钢铁

近年来,兖州矿业(集团)有限责任公司和有关单位协作,开展了水煤浆技术及其利用、粉煤与粉煤灰气化技术及其利用、“3下”煤和高硫煤矿井气化研究,通过对兖州矿区煤成浆特性的分析和煤泥水煤浆制合成气的研究、发挥了煤质分析在水煤浆制备中的作用,总结出磁场对水煤浆性能的影响,研制成四喷嘴对置式新型气化炉,使我国新型水煤浆气化炉技术处于国际领先水平。

1水煤浆技术及其利用

水煤浆是由65%~70%的煤粉和29%~34%的水及1%左右的微量化学添加剂制备而成的浆体。水煤浆是新型洁净环保燃料。它的雾化性能好,可以稳定着火燃烧;和煤相比,它的燃烧效率高(一般均在98%以上),污染物排放低,储存运输方便且无污染,无自燃及火灾危险。它既保留了煤的燃烧特性,又具备了类似重油的液态燃烧特点。根据当前国家“煤代油”的能源发展战略,化工企业正在加快利用先进、环保的替代技术淘汰落后产能。我国一些企业全套引进德士古技术,费用高达1.5亿元。针对当前引进水煤浆技术投资费用高,而国内尚没有将油品为原料的装置改造为水煤浆生产装置的现状,一些企业开展了煤基多元料浆替代重油制合成气的工业化技术,实现了原料替代.

1)水煤浆制备主要技术研究

由于煤炭性质的特殊,给煤炭成浆性能的研究带来了一定的难度。当前国内外对水煤浆的研究大部分都是集中在应用方面,理论上还有待于深入。为此,兖日水煤浆有限公司开展了“水煤浆制备主要技术”的研究。高质量的水煤浆要求浓度高、流变性好、稳定期长。水煤浆技术是一个包括制备、储运、装卸、燃烧等项技术在内的系统技术。制备水煤浆的关键在于煤炭选择、磨矿粒度级配技术、添加剂的合理使用及适当的生产工艺。煤炭中的有机质是以多种复杂高分子化合物的混合物形式存在的,所以不能够客观地确定其化学结构。煤种不同,即煤的体相、表面组成、表面形貌、内水含量、矿物质种类和含量均不同,制浆的难易程度也有很大的差异。煤炭的灰分、挥发分、固定碳、内在水分、可磨性指数、氧碳比、氢碳比与燃料比等9个因数对于成浆浓度均有比较大的影响。另外,煤炭中的无机质特别是水溶性无机盐对于制浆也有显著的影响。制浆的时候,应当尽可能地选择煤化程度高、内在水分低、可磨性指数高的煤炭。在制浆的过程中,煤炭的粒度分布是决定水煤浆浓度和流动性的重要因素。好的粒度级配可以使得添加剂与煤炭表面很好地吸附,从而提高煤炭的稳定性。添加剂的性能直接影响到水煤浆的浓度、粘度、稳定性等技术参数,而且如何选择添加剂对于制浆厂的生产和经济效益有着很大的影响,必须从经济性、适应性、安全性和广泛性几个方面综合予以考虑。水煤浆生产工艺主要是为取得粒度组成的最佳级配,也就是最大的堆积效率,同时利用添加剂来改变煤的表面特性。生产工艺将依据原料煤的质量、粒度分布情况和添加剂的性能、用户对水煤浆的质量要求而选择。

2)兖州矿区煤成浆特性分析

最近,兖州矿区根据兖日水煤浆石臼所中试厂加工的高浓度水煤浆情况,分析了兖州煤的成浆特性及操作因素对成浆性的影响。影响煤炭成浆特性的重要因素有煤种、粒径分布、分散剂和稳定剂、添加量及添加位置等操作因素和浓度与粘度、流变特性、稳定性等评价因素。煤的O/C比和内在水分对成浆性影响很大。兖州煤O/C比为0.11、内在水分3%,试验证明可制出高浓度水煤浆。实践表明,平均粒径20μm左右的水煤浆成浆性能最好。兖州煤水煤浆在规模化生产中平均粒径19~21μm。分散剂能很好吸附在兖州煤的表面,形成有利于浆化的疏水基。非离子系的分散剂浆化性能良好,可使水煤浆高浓度化,稳定性也好。离子系的分散剂添加量少,但浆体稳定性欠佳。粘度不变时,减少分散剂用量水煤浆浓度降低;增加分散剂用量可得到稳定性好的水煤浆。兖州煤实际生产水煤浆时分散剂添加比例比试验时有所增加,生产的水煤浆有良好的性质。水煤浆浓度较高时,其粘度随着浓度增加而急剧上升,兖州煤成浆过程也充分显示了这一特性。浓度为60%~65%时,粘度500mPa·s以下;浓度增加到70%~73%时,粘度值最高达1800mPa·s。实际生产时将浓度控制在68%~71%,粘度500~1000mPa·s,水煤浆稳定性、流动性都很好。用兖州煤制成高浓度水煤浆,其流变性是降伏值(屈服应力)5~10Pa的假塑性流体,易于流动,粘度变化范围小,适于长距离管道输送和长期贮存。由于水煤浆长时间贮存会出现固液分离,制造中应按比例加入分散剂和稳定剂,贮存中定期进行循环和搅拌,室外温度低于5℃时每周循环一次,高于5℃时每10d循环一次。

3)煤质分析在水煤浆制备中的作用

兖日水煤浆有限公司的试验结果表明:煤炭作为水煤浆的主要原料,其物理化学性能不仅直接影响成浆性能,而且对表面活性剂的作用效果有很大影响,因此煤质分析在水煤浆研究中起着重要的作用。水煤浆是把煤、水、表面活性剂混合而成的高浓度煤/水分散体系。日本的研究人员认为,在水煤浆诸多特性因子里最重要的是煤种,其次才是分散剂(表面活性剂)种类。兖日水煤浆有限公司对我国的主要煤种以煤质分析为基础(包括元素分析、内在水分、含氧官能团、哈氏可磨性系数及矿物质等),对煤炭成浆性能进行了大量的试验后发现,随着煤炭变质程度的加深其成浆性明显趋好。研究人员指出:煤是有机化合物与无机化合物成分的集合体,其氧碳比、内在水分及含氧官能团因煤炭变质而逐渐减少,是有利于煤炭浆化的,但同时还需考虑煤炭的哈氏可磨性系数和内在水分。例如,褐煤等年轻煤种虽然哈氏可磨性系数较高(比较软、容易破碎和球磨),但通常其内在水分也较高,难以制成高浓度的水煤浆;无烟煤虽然变质程度深,内在水分比较少,但哈氏可磨性系数也比较低(特硬、难破碎和球磨),亦难以制浆。试验结果表明:哈氏可磨性系数适中(50~65)、内在水分较少(小于4.5%)、氧碳比比较低的气煤和气肥煤适于制造水煤浆。对于特定的煤种,水煤浆研究的重点是根据煤质分析结果,通过调节分散剂的分子量及其分布,以及亲水基团的种类、数量、位置,从而得到对该煤种有良好适应性的分散剂。鉴于煤炭的结构和成分极其复杂,添加剂对煤种有较强的选择性,制备高品质的水煤浆必须充分做好煤质分析。

4)磁场对水煤浆性能的影响

水煤浆的成浆性能和稳定性与构成水煤浆的煤、水以及添加剂的性质密切相关。最近,淮南工业学院开展了弱电磁场对水煤浆性能影响的研究,在弱电磁场下考察了兖州矿区北宿煤的成浆性能。研究发现,经过弱电磁场处理的煤和水,对水煤浆的性能有一定的改善。此项课题采用一个均匀绕有N匝线圈的长直螺线管通电来发生弱电磁场,利用不同的电流强度产生不同的磁场强度;将煤和水同时放入磁场中磁化一段时间,然后取出,加入1%的AH添加剂(用碱法造纸黑液经酸化、磺化、改性、复配而成),制成一定浓度的水煤浆,并且在不同的磁场强度下考察其对水煤浆流变性、成浆性和稳定性的影响。

对于北宿煤和水,磁化时间小于20min的时候,制得的水煤浆粘度随着磁场强度的增大而减小;而当磁化时间大于20min的时候,却随着磁场强度的增大而增大。随着磁场强度的增大,水煤浆的流动性亦随之变好、析水率提高,水煤浆的结构也随之变硬。对于磁化时间小于10min的北宿煤和水,水煤浆的上述变化更为明显。所以,欲制得粘度低、流动性好的水煤浆,应当适当地增大磁场强度,并且控制磁化时间小于10min,同时保证析水率不能过高。此外,在弱磁场中磁化的煤和水,制得的水煤浆都比空白试样的粘度大,但是流动性和析水率都降低了。在提高磁场强度以后,制得的水煤浆析水率都比空白试样低。这项研究的结论是:微弱电磁场对北宿煤制得的水煤浆性能有一定的影响,随着磁化时间的增加,水煤浆的粘度呈先下降后上升的趋势,一般磁化以后的水煤浆流动性和析水率都有比较大的改善,但是磁化的时间不宜过长;提高通电螺线管产生的电磁场强度、适当缩短作用于水煤浆的时间会使水煤浆的析水率降低、稳定性得到改善。

5)煤泥水煤浆制合成气的研究

兖州矿业(集团)公司环保安全培训中心通过对煤泥制水煤浆和煤泥水煤浆加压气化制合成气试验的分析,找出了煤泥制水煤浆的最佳制浆条件和水煤浆加压气化的较优操作条件和工艺指标,为综合利用煤泥开辟了一条新途径。他们通过对选煤厂煤泥制水煤浆制浆工艺、级配技术、添加剂等试验的结果表明,用煤泥制浆作为水煤浆加压气化的原料是可行的。试验采用干法制浆,即将煤泥干燥后筛分成几种粒度的煤粉,再根据实验结果和经验确定级配方案,将一定比例的煤粉混合后,加入水和添加剂,经强力搅拌制成浆。试验分为煤质分析、成浆试验和煤浆稳定性试验,通过试验找出不同时间取样的煤泥试样的最佳制浆条件。实验室配制的水煤浆浓度最高可达71%,一般大于64%,试烧时为58%~61%,所使用的添加剂不仅效果好,而且能就地取材、价格便宜、使用方便。水煤浆加压气化试验的煤泥灰熔点比较高,流动温度达到1460℃,加入钙系助熔剂有效地降低了灰熔点(CaO/A=5%),成功地解决了高灰熔点煤泥的气化技术难题,中试开车成功。整个试烧过程操作顺利,在稳定运行中取得全套工艺数据,且规律性较好。

此项课题得出数据如下:随着氧煤比的增大,碳的转化率逐渐提高,当氧煤比为0.63时的碳转化率可达98%以上;随着氧煤比的增大,冷煤气效率先增高后下降,当氧煤比为0.63时达到73%的最佳值;随着氧煤比的增大有效气体逐渐增加,继续增加氧煤比时有效气体组成则下降,当氧煤比为0.63时的有效气体组成较佳;当氧煤比为0.63~0.64的时候,氧煤比、比煤耗及氧煤比与比煤耗的关系均取得最佳值。

6)四喷嘴对置式新型气化炉

兖州矿业(集团)有限责任公司和华东理工大学共同承担了“十五”国家“863”项目,建设多喷嘴对置式水煤浆气化技术工业装置及配套工程,采用2台1150t/d压力4.0MPa四喷嘴气化炉,配24万t/年甲醇,7.18万kW联合发电,供20万t/年醋酸。四喷嘴气化炉一次投料成功后正式运行,单炉最长连续运行超过1650小时。该装置性能和技术指标达到国际领先水平。

四喷嘴水煤浆气化装置与鲁南化肥厂的国外Texaco水煤浆气化技术相比,其技术特点主要有以下几点:有效气成分提高2%~3%,CO2含量下降2%~3%,碳转化率提高2%~3%,,比氧耗降低7.9%,比煤耗降低2.2%;气化炉负荷可调范围大,适应能力强,有利于装置大型化;复合床洗涤冷却液位平稳,有效避免了Texaco炉激冷室液位波动、带水带灰的问题,粗合成气与黑水温度比Texaco低约10℃,说明其传热、传质效果好;分级合成气初步净化节能、高效、压降小和分离效果好;渣水直接换热优于Texaco间接换热,蒸发热水塔出气温度与灰水温差仅4℃(Texaco闪蒸汽冷凝器两相温差最大达60℃),克服了间接换热设备易结垢堵塞问题,也提高了换热效率;技术转让费仅为Texaco1/3左右。投资四喷嘴气化炉比Texaco气化炉每台可少化200~500万元。

四喷嘴气化炉投入示范运行后遇到的问题基本上在Texaco炉运行初期也遇到过,都有规章和经验可循,只有拱顶砖寿命短和蚀损快是个新问题。通过大量分析对比和实验研究,发现主要原因是炉子上部高径比较小、喷嘴氧初速较高所致。遂将喷嘴氧初速控制在100m/s左右,上部空间加长大约1300mm,炉子上部高径比由1.04调整为不小于1.61。四喷嘴气化炉筒体壁热面砖厚度为235mm。经过6000余小时运行,最严重处的蚀损量仅为50~60mm,按照剩余80mm须更换则其寿命可达16000小时左右(约为667天);其锥底砖的情况也远优于Texaco炉的锥底,寿命超过10000小时全无问题。

7)我国新型水煤浆气化炉技术国际领先

由华东理工大学的科研人员通过冷模实验后提出的数学模型和设计软件包最近已经成功地应用于兖州矿业(集团)公司鲁南化肥厂的中试装置,不仅提高了水煤浆气化的有效气成分,而且还降低了能耗,其技术性能优于进口装置,标志着我国研制成功的新型水煤浆气化技术已达到国际领先水平。专家们指出:我国现有中小型化肥厂大约为670家,其中的氨产量约为20Mt,如果采用水煤浆气化技术,利用价格低廉的烟煤、褐煤,可以做到符合国家环保排放标准;同时,我国能源以煤为主,油气相对短缺,国家每年要花费200×108美元进口近70Mt的石油。因此,水煤浆气化技术对我国实现电、热、化学品多种联产具有重大的现实意义。

2煤炭与粉煤灰气化技术及其利用

煤炭气化是指煤在特定的设备内,在一定温度及压力下使煤中有机质与气化剂(如蒸汽/空气或氧气等)发生一系列化学反应,将固体煤转化为含有CO、H2、CH4等可燃气体和CO2、N2等非可燃气体的过程。不同的气化工艺对原料的性质要求不同,因此在选择煤气化工艺时,考虑气化用煤的特性及其影响极为重要。气化用煤的性质主要包括煤的反应性、粘结性、结渣性、热稳定性、机械强度、粒度组成以及水分、灰分和硫分含量等。除了地面气化以外,还有地下气化工艺。

1)粉煤加压气化制备合成气新技术

为了尽快开发自主知识产权的粉煤灰加压气化技术,“粉煤加压气化制合成气新技术研究与开发”被列为国家“十五”科技攻关课题。以已有的多喷嘴对置式中试气化炉为依托,兖州矿业(集团)有限责任公司、华东理工大学和中国天辰化学工程公司联合攻关,终于建成了具有自主知识产权的粉煤加压气化中试装置。粉煤加压气化技术是国际上最先进的煤气化技术之一。与水煤浆气化技术相比,具有煤种适应范围宽、氧耗和煤耗低等优势。目前,世界上仅有荷兰Shell公司、德国未来能源公司拥有此项技术。近几年来,荷兰Shell公司进入我国市场,已有许多家企业与之签订了技术转让合同,仅转让专利费就超过5亿元人民币。国内研制的这套装置处理能力为15~45吨煤/天,操作压力2.0~2.5MPa,操作温度1300~1400℃。在国内引进的Shell技术尚未建成运行之时,此项国产化技术率先在国内展示了气流床粉煤加压气化的优越性能指标,并且已经通过了科技部主持的课题专家委员会验收。专家委员会认定“该技术具有自主知识产权,填补国内空白,工艺指标达到了国际先进水平。”并对该技术的突特点做了如下概括:①煤种适应范围宽;②气化炉负荷调节范围大,调节方便;③工艺技术指标先进;④为环境友好清洁生产技术;⑤工程技术上易于放大,操作安全,适用于大规模煤气化装置。专家委员会认定的技术成果为:粉煤加压气化制备合成气粉煤加料装置;粉煤加压气化制备合成气设计软件包;粉煤加压气化制备合成气中试装置设计、建设与操作技术。专家委员会一致认为:“该成果对于清洁、高效利用我国丰富煤炭资源,满足国民经济与社会持续发展需求具有重要意义,前景十分广阔。”

2)国内自主创新的粉煤灰加压气化技术

我国具有自主知识产权的气流床粉煤灰加压气化中试装置在兖州矿业(集团)公司鲁南化肥厂成功运行,有效气成分89%~93%、碳转化率98%~99%,比氧耗300~320Nm3O2/1000Nm3(CO+H2),比煤耗530~540kg煤/1000Nm3(CO+H2),冷煤气效率≧84%,达到国际先进水平,具有广阔应用前景。粉煤灰加压气化中试装置单元流程分为粉煤制备、粉煤密相输送、气化和气体初步净化4个单元。原煤除杂后送入磨煤机破碎,同时由经过加热的低压氮气将其干燥,制备出合格煤粉存放在料仓。加热用的低压氮气大部分可循环使用。料仓中的煤粉由氮气携带先后经过低压料仓和高压料仓,最终被煤粉加压料罐输送到4个对置式排列的气化喷嘴并进入气化炉。气化剂氧气、蒸汽也通过喷嘴进入气化炉,并在高温高压下与煤粉进行气化反应。高温合成气经激冷、洗涤后并入造气车间合成气管线。熔融灰渣在气化炉激冷室中被激冷固化,经锁斗收集,定期排放。洗涤塔出来的黑水经过二级闪蒸,水蒸气及部分溶解在黑水中的酸性气CO2、H2S等被迅速闪蒸出来。闪蒸气经冷凝、分离后与气化分厂生产系统的酸性气一并处理。闪蒸黑水经换热器冷却后送气化分厂生产装置的污水处理系统。

中试气化炉为“九五”期间开发具有自主知识产权的4喷嘴对置式气化炉,为底部气、渣同向排出的竖直圆筒结构,内衬耐火砖;上部水平对置安放4个喷嘴使物料进炉后形成撞击流。这种撞击流气流床在强化热质传递过程方面有显著优势。干煤粉加压气化技术有效气含量高、碳转化率高,在气化炉条件或煤种相同情况下比水煤浆节煤2%~4%、节氧16%~21%、有效气成分高6%~10%。采用CO2为输送介质时,部分CO2还起到气化剂作用,与煤焦反应生成CO,使合成气的氮含量明显降低,对应用粉煤加压气化技术生产甲醇、醋酸和二甲醚等有重要意义。

3)“3下”煤和高硫煤矿井气化最近,兖州矿区研究了用“3下”煤和高硫煤进行气化的前景及独特优势,并进一步分析了“3下”煤的“气化采区”以及应用该技术的投资和效益情况。兖州矿区在煤炭生产发展中面临两个制约因素,一是“3下”压煤达现有可采储量的一半,二是太原组高硫煤在可采储量中占1/3以上。解决这两个问题,“矿井气化”技术有其独特的优势,仅以管线便可实现采、运、提全自动化,可方便留设煤柱以保护地面,煤中灰分和夹矸可充填采空区。煤的地下气化本质上是煤炭资源的开采,因而必须建设生产矿井,人员在井下作业。

如果在现有矿井以“气化回采工作面”取代采煤工作面,增建独立的煤气运输井巷系统,再建立氧气和饱和水蒸汽从钻孔入井的气化物直供系统,地下气化原先存在的一些问题都可以解决,这就是“气化采区”。“气化采区”在通风等常规生产系统上与产煤采区相同但要有本质安全和保护地下水两个先决条件,即从结构和工艺上限制生产时的煤气扩散范围,生产后可对污染物清洗处理。“气化采区”是矿井内的独立生产单元,由独立煤气井将所产煤气直接送至地面。采区内煤气系统由气化回采面、煤气平巷和煤气井构成,与通风系统绝对封闭。

兖州矿区太原组2个近距离薄煤层含硫铁矿结核不宜钻孔,在刀柱工作面气化、房柱工作面气化、短壁气化回采工作面、无烟巷气化回采工作面4种采区中,可采用无烟巷采区由1条煤层底板岩巷开采2个煤层采出率以小于50%为宜;刀柱采区沿倾斜划分为分段,每分段布置20个气化回采工作面同时生产,逐分段自上而下接替准备与生产,采出率40%~50%,适于兖州矿区深部煤层。


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